1814年1月，联军兵分三路越过莱茵河，进入法国境内。施瓦岑贝格的主力军团在巴塞尔渡过莱茵河，占领朗格勒高地；布吕歇尔的军队则于除夕之夜在考布渡过中莱茵，进入香槟地区；北方军的一部由贝尔纳多特率领对丹麦作战，另一部则在比洛的率领下经比利时进入法国北部。此后，战争双方互有胜负。布吕歇尔于2月1日在拉罗特埃尔取得了对拿破仑的一次重大胜利，但在2月10—14日的尚波贝尔、蒙米赖和沃尚等战役中被法军打败。施瓦岑贝格则于2月27日在奥布河畔巴尔打败了法军。3月7日拿破仑在克拉纳战役（Schlacht bei Craonne）中打败了俄军，却在9—10日的拉昂战役（Schlacht bei Laon）中被俄军打败。
在此期间，联盟内部再次出现分歧。梅特涅主张暂停军事行动，进行和谈。沙皇主张坚决进行战争，推翻拿破仑，除去其最可怕的对手。他的主张得到英国外交大臣卡斯尔雷（Henry Robert Stewart Viscound Castlereagh，1769—1822）的支持。3月1日，联盟在肖蒙召开会议，协调立场。3月9日英、奥、俄、普四国签订《肖蒙条约》（Vertrag von Chaumont） ，重申不单独与法国媾和，法国必须退回到1792年以前的疆界，恢复波旁王朝在法国的统治，要在民族独立和均势的基础上重建欧洲和平。
